MegaQuímica#9 - Adição a alcenos (completa + aplicações)

Resumo Detalhado do Vídeo sobre Reações de Adição em Alcenos

Key Concepts:

• Reações de adição em alcenos
• Hidrogenação catalítica (catálise heterogênea e homogênea)
• Adição sim periplanar
• Adição de HX (HF, HCl, HBr, HI)
• Regra de Markovnikov
• Carbocátions e rearranjos
• Efeito peróxido (reação anti-Markovnikov)
• Adição de ácido sulfúrico e água (hidratação)
• Oximercuração-desmercuração e hidroboração-oxidação
• Adição de X2 (halogenação)
• Íon bromônio (ou halônio)
• Adição anti periplanar
• Dialetos vicinais

1. Panorama Geral das Reações de Adição

• Definição: Uma reação de adição envolve a combinação de duas moléculas (substrato e reagente) para formar uma única molécula de produto. É o oposto de uma reação de eliminação.
• Exemplos:
  • Adição de H2 a um alceno para formar um alcano.
  • Adição de HCl a um alceno para formar um aleto orgânico.
• Termodinâmica:
  • A entropia (ΔS) geralmente não favorece reações de adição, pois diminui a desordem do sistema.
  • Para que a reação ocorra espontaneamente (ΔG < 0), a entalpia (ΔH) deve ser negativa e suficientemente grande para compensar a diminuição da entropia.
• Entalpia:
  • A reação envolve a quebra de uma ligação π (do alceno) e uma ligação σ (do reagente).
  • Em contrapartida, formam-se duas ligações σ, que são geralmente mais fortes que as ligações π, liberando mais energia do que a energia necessária para quebrar as ligações iniciais.
• Energias de Ligação:
  • Ligação σ (C-C): ≈ 350 kJ/mol
  • Ligação π (C-C): ≈ 261 kJ/mol
• Ligação Pi como Nucleófilo: A ligação π é uma fonte de elétrons (densidade eletrônica acima e abaixo do plano molecular) e, portanto, age como um nucleófilo em reações de adição.

2. Hidrogenação Catalítica

• Descrição: Adição de H2 a um alceno para formar um alcano, requer um catalisador metálico (Pt, Pd, Ni) e, geralmente, pressão.
• Catálise Heterogênea vs. Homogênea:
  • Heterogênea: Catalisador em fase diferente dos reagentes (ex: metal sólido).
  • Homogênea: Catalisador na mesma fase dos reagentes (ex: Catalisador de Wilkinson - complexo de trifenilfosfina e ródio).
• Adição Sim Periplanar: Os dois átomos de hidrogênio são adicionados ao mesmo lado do alceno.
• Mecanismo:
  1. Adsorção do H2 na superfície do catalisador metálico.
  2. O alceno se aproxima da superfície do catalisador.
  3. Os dois hidrogênios são adicionados simultaneamente ao mesmo lado do alceno.
• Regiosseletividade: A adição ocorre de forma específica, gerando uma região específica da molécula.
• Importância em Alcinos: A hidrogenação catalítica de um alcino leva à formação de um alceno cis. Para obter um alceno trans, é necessário usar um metal alcalino e um mecanismo diferente.
• Aplicação Industrial: Gordura Vegetal Hidrogenada:
  • Óleos vegetais (poliinsaturados, líquidos à temperatura ambiente) são hidrogenados para quebrar as ligações duplas e formar gorduras saturadas (sólidas à temperatura ambiente).
  • Utilizado na produção de margarinas, doces, chantilly, sorvetes, etc.
• Problemas com Gorduras Trans: A hidrogenação incompleta pode levar à isomerização cis-trans das ligações duplas remanescentes, formando gorduras trans, que são prejudiciais à saúde cardiovascular.

3. Adição de HX (Haloácidos)

• Descrição: Adição de um haloácido (HF, HCl, HBr, HI) a um alceno, formando um aleto orgânico.
• Regra de Markovnikov: Em um alceno assimétrico, o hidrogênio se adiciona ao carbono da dupla ligação que já possui o maior número de hidrogênios.
• Mecanismo:
  1. O alceno (nucleófilo) ataca o hidrogênio do HX (eletrófilo), quebrando a ligação H-X.
  2. Formação de um carbocátion intermediário.
  3. O haleto (X-) ataca o carbocátion, formando o aleto orgânico.
• Velocidade da Reação: A velocidade depende da força da ligação H-X. HI reage mais rápido, HF reage muito lentamente. HBr e HCl têm velocidades intermediárias.
• Diagrama de Energia: A formação do carbocátion mais estável leva a um estado de transição de menor energia e, portanto, ao produto majoritário.
• Carbocátions e Rearranjos: Carbocátions podem sofrer rearranjos (migração de hidretos ou grupos alquila) para formar carbocátions mais estáveis, levando a produtos inesperados.
• Efeito Peróxido (Reação Anti-Markovnikov):
  • Na presença de peróxidos, a adição de HBr segue um mecanismo radicalar, levando à formação do aleto menos substituído (anti-Markovnikov).
  • Este efeito só é observado com HBr.
• Mecanismo com Peróxidos:
  1. O peróxido gera radicais livres.
  2. O radical Br• ataca o alceno, formando um radical alquila.
  3. O radical alquila mais estável (mais substituído) é preferencialmente formado.
  4. O radical alquila abstrai um hidrogênio de HBr, formando o produto e regenerando o radical Br•.

4. Adição de Ácido Sulfúrico e Água (Hidratação)

• Adição de Ácido Sulfúrico: Forma um hidrogeno sulfato orgânico.
• Adição de Água (Hidratação Catalisada por Ácido): Forma um álcool.
• Mecanismo: Similar à adição de HX, envolvendo a formação de um carbocátion intermediário e seguindo a regra de Markovnikov.
  1. O alceno ataca o H+ (do ácido sulfúrico ou do ácido catalisador).
  2. Formação do carbocátion mais estável.
  3. No caso do ácido sulfúrico, o hidrogeno sulfato (HSO4-) ataca o carbocátion.
  4. No caso da hidratação, a água ataca o carbocátion, formando um álcool protonado, que é desprotonado para formar o álcool.
• Importância Industrial: Produção de Etanol: O etanol pode ser produzido industrialmente pela adição de ácido sulfúrico ao eteno, seguida de hidrólise do hidrogeno sulfato orgânico formado.
• Controle da Regiosseletividade na Formação de Álcoois:
  • Oximercuração-Desmercuração: Forma um álcool que obedece à regra de Markovnikov.
  • Hidroboração-Oxidação: Forma um álcool que não obedece à regra de Markovnikov (álcool no carbono menos substituído).

5. Adição de X2 (Halogenação)

• Descrição: Adição de halogênios (Br2, Cl2, F2, I2) a alcenos, formando dialetos vicinais (halogênios em carbonos adjacentes).
• Mecanismo:
  1. O alceno (nucleófilo) ataca um átomo de halogênio (X2), induzindo uma polarização temporária na molécula de halogênio.
  2. Formação de um íon halônio cíclico (ex: íon bromônio).
  3. O haleto (X-) ataca o íon halônio pelo lado oposto ao halogênio já ligado, quebrando o ciclo.
• Adição Anti Periplanar: Os dois átomos de halogênio são adicionados em lados opostos do alceno.
• Estereoquímica: A reação leva à formação de uma mistura de estereoisômeros, a menos que um dos lados do alceno seja estéricamente impedido.
• Ausência de Rearranjos: Como não há formação de carbocátions livres, não ocorrem rearranjos.

6. Síntese/Conclusão

A aula abordou detalhadamente as principais reações de adição em alcenos, enfatizando os mecanismos de reação, a regiosseletividade (regra de Markovnikov e suas exceções), a estereoquímica (adição sim e anti periplanar) e as aplicações industriais. A compreensão dos mecanismos é fundamental para prever os produtos majoritários e entender as possíveis complicações, como rearranjos de carbocátions e a formação de produtos trans indesejados.